封端异氰酸酯化学

1.9　其它的封闭剂据报道,N -苯甲氧基丙烯酰胺封闭的MDI较MEKO(甲乙酮肟)封闭的MDI有高得多的分解速率 ;有研究者合成了一种新的具有两个官能团的液体封闭剂FEMA ,并就其与异氰酸酯的加合物的封端解封反应动力学进行了研究 ;用异羟肟酸酯作为封闭剂的研究也有报道 。另外,无机酸类,如KHSO3、NaHSO3、HCL和HCN等也被用作封闭剂 。其中对NaHSO3研究得比较多,其封闭加合物解封温度较低,在低pH值时较稳定 。据报道,在含水乙醇中,pH = 2 - 3 (用过量的过氧化氢来控制最佳的pH值和稳定性)时,NaHSO3封闭的异氰酸酯的稳定性最好 。有机酸类,如乙醇酸、丙基乙酸和异丙基乙醇酸等也可以作为封闭剂 。1.10　异氰酸酯自身封端-二聚体异氰酸酯的自缩合物在一定程度上对异氰酸酯起到了自我封闭、自我保护的作用。它本身很稳定,在常温下不与水、醇和胺等作用,不过在高温下,能与醇生成稳定的氨酯键 。芳香族异氰酸酯在催化剂如三烷基膦存在时很容易自聚为二聚体,脂肪族的则不能 。另外,由于异氰酸酯的自缩合物不会降解产生挥发性封闭剂基团而受到关注。据报道,2 ,4 -甲苯二异氰酸酯的二聚体的解封温度是150℃,在没有催化剂存在下,TDI、IPDI和HDI二聚体的解封温度分别为150℃、160℃、200℃ 。1.11　微胶囊技术这种技术主要制得异氰酸酯的微粒分散体,这种材料表面已经发生反应,使其在贮存温度下不会溶解在余下的介质中。为了实现在水中制得一种具有良好颗粒大小的异氰酸酯分散体,一种方法就是将其表面反应以形成一种脲基表面。此外,也有许多其它方法可用于制备这种微粒 。2　溶　剂在封闭反应中,溶剂的选择很重要。一方面,溶剂的极性对反应有明显的影响;另一方面,没有溶剂时,反应物的粘度很大,搅拌困难。而且,无溶剂时反应的浓度过高,尤其是在强碱性催化剂存在时会发生二聚、三聚反应。此外,溶剂用量对反应速率也有影响。2.1具有潜在氢键的溶剂会影响反应速率众所周知,异氰酸酯与醇类和酚类在氢键接受能力弱的溶剂中反应速率较氢键接受能力强的快两个数量级 。但二甲基甲酰胺、丙酮、乙酸乙酯例外 。2.2　由于具有强氢键接受能力的溶剂能降低封端反应速率,故在具有氢键接受能力的溶剂中的解封反应较在无极性的溶剂中快。2.3　溶剂对封端异氰酸酯与胺的反应影响较小 。2.4　溶剂的极性会影响解封反应。所以,氨基甲酸酯中N - H基团与溶剂中羰基氧形成分子间氢键的能力会影响解封反应 。2.5　有研究者通过研究发现,溶剂中封闭加合物的溶解性越高,解封温度越低 。此外,在选择溶剂时,还应该考虑溶剂的价格和毒性问题。3　催化剂催化剂对异氰酸酯的封端解封反应影响很大。在选择催化剂时,要选择催化活性高、副反应少的,目前,大部分催化剂都是有机胺类和有机金属化合物。3.1通常,只要能降低封端反应温度或加速封端反应速率的催化剂均能降低其解封反应温度或加快解封反应的速率。这类催化剂有:羧酸金属盐类、季铵盐、环己铵盐、N -乙基- N -苯基二硫代甲酸盐、N-甲基吗啉、辛酸锡、四氯化锡及三氯丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡以及其它锡类化合物 。3.2　氧化双(三辛基锡) (TOTO)对胺和氨基醇与封端的芳香族异氰酸酯反应催化活性较二丁基锡氧化物高,并且较其它的有机锡化合物毒性要低,但是对MEKO封闭的HDI与多羟基化合物的反应催化活性很低,而对未封端的TMDI与多羟基化合物的反应没有催化活性。3.3　据报道,己酸、辛酸、环烷酸和亚油酸的Mg、Ca、Sr和Ba盐较有机锡化合物更有效。3.4　据报道,金属与2 ,4-戊二酮的络合物如CoAcAc对肟类封闭异氰酸酯的反应具有良好的催化活性。3.5　有些催化剂组合在一起具有协同作用,如乙酰丙酮的金属络合物与二月桂酸二丁基锡(DBT2DL)、三乙撑二胺(TD)或DABCO与DBTDL以及有机锡化合物与季铵盐的组合具有协同作用。对于催化剂的作用机理,虽然已形成一些理论,但总的来说还不够系统和深入,有待进一步加强。此外,催化剂的用量对封闭反应也有影响,在反应体系中,催化剂的含量过高会出现凝胶现象。4　分析技术许多技术被用来研究封端异氰酸酯的反应。但需要注意的一点是:凡报道过的解封温度常常要依赖于所采用的分析方法、加热的速率和其它的一些变量。对于同一个样品,不同的分析技术可能得出不同的解封温度。4.1　测定凝胶时间测定解封温度的最普通的方法是跟踪在物理性质方面的一些变化。例如测定凝胶时间(在一定温度下,封端异氰酸酯和共同反应物的混合物胶化所需要的时间 。4.2　红外光谱( IR)异氰酸酯的红外特征吸收在2250 cm- 1附近,把首次检测到这个峰的温度定为解封温度。傅里叶变换红外光谱( FTIR)已经被用于研究反应的动力学。4.3　傅里叶变换红外光谱(FTIR)在研究单一的解封反应时,FTIR和DMA的联合使用是十分有效的 。4.4　等温热重分析(TGA)等温热重分析(TGA)已经被用于测定解封反应的动力学参数 ,反应进行的程度可以通过跟踪失重(由于封端剂的释放而导致的)来监测。有研究者通过利用这种方法来测定解封反应的最低温度 。4.5　差示扫描量热法(DSC)差示扫描量热法(DSC)也已经用于研究反应的动力学,这主要依据解封时热流动的变化 。有研究者就利用这种方法来测定解封温度。4.6　核磁共振(NMR)核磁共振(NMR)可直接用于跟踪物质的化学物种;13CNMR能检测封闭剂中各种碳的强度,在解封反应之后,这种强度提高得非常明显。4.7　二丁胺法利用二丁胺法研究解封反应的动力学和机理 。4.8　二氧化碳法异氰酸酯与水反应会产生CO2气体,利用这一点,可以用来测定解封温度。这种方法的不足之处是:在高温下,分子筛中的水的保留时间会减少;另外,对于与水的反应速度较封闭剂低的异氰酸酯是不适合的 。4.9　气相色谱(GC)气相色谱(GC)也可以用于研究解封反应,主要是利用它来证实封端加合物的热解产物是封闭剂和异氰酸酯。4.10　元素分析 、氮含量分析 、质谱(MS)和TGA/ DTA也被用于研究封端解封反应。5　结束语在制备封端异氰酸酯时,也应考虑到异氰酸酯本身的结构也是影响封端解封反应的一个非常重要因素,如在芳香异氰酸酯中,具有吸电子取代基的解封反应速率高有推电子的反应速率,而且,吸电子基的电负性越大越有利于解封反应的进行。另外,为了符合环保的要求,在选择原料时,也要考虑到原料的毒性问题,如封闭剂的选择应从毒性大的酚类转为毒性小的醇类、酰胺类等

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