电化学分析法具有以下特点。
①灵敏度较高。最低分析检出限可达10-12mol/L。
②准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高,前者特别适 ,用于微量成分的测定,后者适用于高含量成分的测定。
③测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组分的测定;电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组分及纯物质的分析。
④ 仪器设备较简单,价格低廉,仪器的调试和操作都较简单,容易实现自动化。
⑤ 选择性差。电化学分析的选择性一般都较差,但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同,电化学分析法可分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。
电位分析法
用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池,在零电流条件下测定电池的电动势,依此进行分析的方法。电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E,则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池,一个电池有两个电极。在电位分析中,将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极,将另一个与被测物质无关的,提供测量电位参考的电极称为参比电极,电解质溶液由被测试样及其它组分组成。
包括: 直接电位法和电位滴定法。
电解分析法:应用外加电源电解试液,电解后称量在电极上析出的金属的质量,依此进行分析的方法。也称电重量法。
库仑分析法:应用外加电源电解试液,根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。
三电极的优点
1.可以同时测量极化电流和极化电位;
2. 三电极两回路具有足够的测量精度。
两类溶液体系
1.被测体系研究电极所处的溶液体系。
2.测量体系参比电极所处的溶液体系。
常见的参比电极
①甘汞电极;Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+→Hg2+ (亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。<70℃,另外,[Cl-]要饱和,防止发生变化)。
② 汞-硫酸亚汞电极;Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。防止Hg2SO4水解,应选高浓度的SO42-,<40℃。
③ 汞-氧化汞电极; Hg|HgO|OH- Hg2+,比较稳定,但具有较强的氧化性,应防止还原性物质对Hg2+的影响。
④ 银-氯化银电极;Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+→Ag2+ (光敏性强)Cl-、Br-和I-中,Cl-溶解度最大,所以:
(控制Cl-纯度)的影响。
参比电极的选择
测量体系(参)与被测体系(研)具备相同的阴离子(浓度相近),则不要盐桥,如没有相同的阴离子,则需要盐桥,常用的是以下三种阴离子电极(酸、盐、碱)
SO42-:Hg|Hg2SO4|SO42-
Cl-:Hg|Hg2Cl2|Cl- 或 Ag|AgCl|Cl-
OH-:Hg|HgO|OH-
减小或消除欧姆压降对电压测量的影响
电流通过电极时,从鲁金毛细管管口至研究电极表面上存在溶液的电阻—溶液电阻RL。
通电时所产生的压降叫欧姆压降,欧姆极化, 。
减小或消除欧姆压降的方法:
① 鲁金毛细管管口尽可能靠近研究电极表面;
a. 太近,产生屏蔽作用;
b. 太远,欧姆压降大;
鲁金毛细管(Φ=0.1~0.3 mm)管口到研究电极表面的距离约等于管口直径,即l=Φ。
欧姆压降的校正除依赖于Luggin毛细管的外径,还依赖于电极的形状:球形电极的欧姆压降最小,圆柱形电极次之,平板电极的最大。
② 恒电位仪溶液电阻的补偿(减小);
③ 断电流电位瞬时测量;
④ 桥式电路补偿。
可逆电极的类型
第一类电极
金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
2 第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶第三类电极
氧化-还原电极
两回路
极化回路(串联电路) 由:极化电源、WE、CE、可变电阻以及电流表等组成.功能:调节或控制流经WE的电流,目的:实现极化电流的变化与测量
测量回路(并联电路)由:控制与测量电位的仪器、WE、RE、盐桥等组成。
功能:实现控制或测量极化的变化。目的:测量WE通电时的变化情况
辅助电极的作用
象形对电极,实现WE导电并使WE电力线分布均匀。
辅助电极的要求
①应使辅助电极面积增大;为使参比电极等势面,应使辅助电极面积增大,保证满足研究电极表面电位分布均匀,如是平板电极:
②辅助电极形状应与研究电极相同,以实现均匀电场作用。
减小或消除液体接界电位
① 被测体系与测量体系具有相同的阴离子;
② 合理选择和使用盐桥。
法拉第定律的文字表述
⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比
⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中,当所取的基本粒子的荷电数相同时,在各个电极上发生反应的物质,其物质的量相同,析出物质的质量与其摩尔质量成正比。
法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量。已知元电荷电量1.6022×10-19
离子迁移数的定义
把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数(transference number)用符号 tB 表示。
迁移数的测定方法-- 1.Hittorf 法, 2.界面移动法3.电动势法
电导测定的一些应用
(1) 检验水的纯度
(2)计算弱电解质的解离度和解离常数
(3)测定难溶盐的溶解度
(4)电导滴定
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